Queriendo usar el certificado de un DNI electrónico español hay que evitar el uso de Firefox o Chromium/Chrome en versión Snap. Da muchos problemas.

Aquí muestro cómo desinstalar Chromium como Snap e instalarlo con apt. En una Terminal escribimos:

sudo snap remove --purge chromium
sudo apt update
sudo apt upgrade
sudo add-apt-repository ppa:xtradeb/apps -y
sudo apt update
sudo apt upgrade
sudo apt install chromium

Ahora que ya está instalado Chromium como paquete .deb vamos a instalar el lector y certificado ya instalado en el DNIe. Debemos terner instalado el lector de DNIe y el carnet DNI insertado en el mismo. Ahora escribimos en una Terminal.

sudo apt-get install pcscd pcsc-tools libccid
sudo apt install libnss3-tools

Comprobamos que el sistema operativo reconoce el lector y el carnet.

pcsc_scan

Ahora instalamos el certificado escribiendo las siguientes lineas en la Terminal. Cuando pida que indiquemos una clave podemos evitarlo pulsando tres veces seguidas intro.

"${HOME}"
mkdir -p ~/.pki/nssdb
certutil -d ~/.pki/nssdb -N –empty-password
chmod 700 ~/.pki/nssdb
certutil -d "sql:${HOME}/.pki/nssdb" -L
modutil -add "DNIe" -dbdir "sql:${HOME}/.pki/nssdb" -libfile /usr/lib/libpkcs11-dnie.so
modutil -list -dbdir ~/.pki/nssdb/

Referencia

https://bandaancha.eu/foros/dnie-debian-ubuntu-mint-chromium-chrome-1747958